Termodinamica

Cenni di termodinamica

Primo principio della termodinamica

Un sistema isolato conserva invariata la sua energia totale, indipendemente dalle trasformazioni che subiscono in esso le singole specie di energia.

                (U2-U1) = Q - L

Cioe' la variazione di energia interna di un sistema e' pari alla somma del lavoro svolto (positivo se fatto dal sistema negativo se subito) e del calore scambiato (positivo se se assorbito negativo se ceduto) da sistema.

L'energia e' una funzione di stato dipendendo dai parametri di stato della materia (pressione, volume e temperatura).

Entalpia

Per una reazione chimica e' importante valutare il calore scambiato, considerata la pressione costante (fenomeni biologici e reazioni in genere che si svolgono a pressione atmosferica), il lavoro sara' pari a p * V (pressione per volume), quindi la variazione di energia termica a pressione costante (entalpia)sara' pari a

            (H2-H1) = (U2-U1) + p * (V2-V1)

In sistemi biologici le variazioni di volume sono trascurabili, quindi l'entalpia misura le variazioni di energia interna.

Una reazione con variazione d'entalpia negativa risultera' esotermica (sviluppera' calore), mentre una reazione con entalpia positiva sara' endotermica (assorbira' calore).

I valori dell'entalpia sono uguali e contrari per reazioni opposte (il calore di formazione e' uguale al calore di decomposizione), e la quantita' di energia dipende esclusivamente dalle condizioni iniziali e finali del sistema (indipendente da stadi intermedi), quindi l'entalpia di reazioni conseguenti sono sommabili.

Secondo Principio della Termodinamica

Il primo principio non da' il senso delle trasformazioni dell'energia. Il lavoro puo' trasformarsi integralmente in calore ma il calore non puo' trasformarsi completamente in lavoro.

L'enunciato di Clausius afferma che "Non e' possibile un processo il cui risultato finale sia quello di trasformare in lavoro il calore proveniente da una sorgente che e' dappertutto alla stessa temperatura". Il calore della trasformazione quindi rimarra' sempre tale ad una temperatura piu' bassa, l'energia subira' una continua degradazione, fino a che nell'universo in ogni punto si raggiungera' la stessa temperatura uniforme e non sara' possibile nessun fenomeno (morte termica dell'universo).

Entropia

L'entropia e' la misura del grado di disordine di un sistema. E' diversa dall'energia ma e' anch'essa funzione di stato, ed il suo equivalente energetico e' l'energia necessaria per riportare il sistema alle condizioni antecedenti la trasformazione. Si definisce l'entropia come la quantita' di calore ricevuta dal corpo e la sua rispettiva temperatura:

                        Q                         (Q2-Q1)
                   S = ---    da cui    (S2-S1) = -------
                        T                            T

Cio per una trasformazione reversibile, nel caso di trasformazione irreversibile la variazione dell'entropia sara sempre maggiore di zero; un altro possibile enunciato del II principio e' che "In qualunque processo reale (irreversibile) l'entropia totale dei corpi che vi prendono parte aumenta". L'entropia rappresenta la quantita' dell'energia totale non utilizzabile dal sistema.

Energia libera

Per energia libera si intende quella energia del sistema che puo' essere liberata come lavoro, al netto dell'energia degradata dalla trasformazione (aumento di entropia). In una trasformazione reversibile si ha:

           (F2-F1) = (U2-U1) - T * (S2-S1)

A pressione costante abbiamo che:

      G = H-T*S -> (G2-G1) = (H2-H1)-T*(S2-S1) = (U2-U1)+p*(V2-V1)-T*(S2-S1)

Entrambe le formule vanno bene dato che praticamente la variazioni di volume e'[ trascurabile. L'energia libera esprime il lavoro massimo che puo' fornire una trasformazione reversibile a temperatura e a volume (o pressione) costante. Non conoscendo il valore assoluto dell'entalpia H non conosciamo il valore assoluto dell'energia libera G ma solo la sua variazione.

Una reazione con variazione di energia libera negativa e' detta esoergonica e sara' spontanea, una reazione con variazione positiva sara' detta endoergonica non potra' svolgersi spontaneamente ma solo in collegamento con una reazione esoergonica che gli fornisca energia. Assenza di variazione si avra' in una reazione all'equilibrio.

L'energia da informazioni solo sulla spontaneita' o meno della reazione. Non specifica affatto se sara' eso o endo termica o quale sara' la velocita' di reazione.